Conformación de carbohidratos
La conformación de Carbohidratos se refiere a la estructura tridimensional general adoptada por una molécula de Carbohidrato ( sacárido ) como resultado de las fuerzas físicas a través del enlace y del espacio a través de su estructura molecular. Las fuerzas físicas que dictan las formas tridimensionales de todas las moléculas -aquí, de todas las moléculas de monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos- a veces se capturan sumariamente mediante términos como ” interacciones estéricas ” y ” efectos estereoelectrónicos ” (ver más abajo).
El sacárido y otras conformaciones químicas pueden mostrarse razonablemente utilizando representaciones de estructura bidimensional que siguen las convenciones establecidas; estos capturan para un espectador capacitado una comprensión de la estructura tridimensional a través de dibujos de estructura (vea el artículo de química orgánica y la sección “Representaciones 3D” en el artículo de geometría molecular );
También están representados por estereogramas en la página bidimensional, y cada vez más utilizan tecnologías de visualización en 3D en monitores de computadora.
Formal y cuantitativamente, la conformación se captura mediante la descripción de los ángulos de una molécula, por ejemplo, conjuntos de tres átomos secuenciales ( ángulos de enlace ) y cuatro átomos secuenciales ( ángulos de torsión, ángulos diédricos ), donde las ubicaciones y direcciones angulares de los electrones no unidos (” solitario ” par de electrones “) a veces también deben tenerse en cuenta.
Las conformaciones adoptadas por las moléculas de sacárido en respuesta a las fuerzas físicas que surgen de sus electrones enlazantes y no enlazantes, modificadas por las interacciones de la molécula con su entorno acuoso u otro medio disolvente, influyen fuertemente en su reactividad y reconocimiento por parte de otras moléculas (procesos que a su vez pueden alterar la conformación ) Las transformaciones químicas y la señalización biológica mediadas por el reconocimiento molecular dependiente de la conformación entre moléculas subyacen a todos los procesos esenciales en los organismos vivos.
Contenido
Conformaciones de carbohidratos
Conformación de monosacáridos
Las formas de piranosa y furanosa pueden existir en diferentes conformadores y uno puede interconvertir entre las diferentes conformaciones si se cumple un requisito de Energía. Para el sistema de furanosa hay dos conformadores posibles: giro (T) y envolvente (E). En el sistema de piranosa, cinco conformadores son posibles:
Silla (C), bote (B), sesgo (S), media silla (H) o sobre (E). En todos los casos hay cuatro o más átomos que forman un plano. Para definir qué átomos están arriba y abajo del plano, uno debe orientar la molécula para que los átomos estén numerados en el sentido de las agujas del reloj cuando se mira desde arriba.
Los átomos sobre el plano tienen el prefijo como superíndice y los átomos debajo del plano tienen el sufijo comosubíndice. Si el oxígeno del anillo está por encima o por debajo del plano, debe tener el prefijo o el sufijo correspondiente.
Análisis conformacional
La conformación de la silla de los anillos de seis miembros tiene un ángulo diédrico de 60 º entre los sustituyentes adyacentes, por lo que generalmente es el conformador más estable. Dado que hay dos posibles efectos estéricos y estereoelectrónicos de conformación de silla como el efecto anomérico, se deben tener en cuenta las interacciones 1,3-diaxiales, los dipolos y el enlace de hidrógeno intramolecular al observar las energías relativas.
Las conformaciones con interacciones 1,3-diaxiales generalmente se desfavorecen debido a la congestión estérica y pueden cambiar el equilibrio a la otra forma de silla (ejemplo: 1 C 4 a 4 C 1) El tamaño de los sustituyentes afecta en gran medida este equilibrio. Sin embargo, el enlace de hidrógeno intramolecular puede ser un ejemplo de una interacción 1,3-diaxial estabilizadora.
Los dipolos también juegan un papel en la estabilidad de los conformadores, los dipolos alineados conducen a un aumento de energía, mientras que los dipolos opuestos conducen a una disminución de la energía, por lo tanto, un efecto estabilizador, esto puede complicarse por los efectos solventes. Los solventes polares tienden a estabilizar dipolos alineados.
Toda interacción debe tenerse en cuenta al determinar una conformación preferida.
Las conformaciones de los anillos de cinco miembros se limitan a dos, sobre y giro. La conformación de la envoltura tiene cuatro átomos en un plano, mientras que la forma de giro solo tiene tres. En la forma del sobre se pueden imaginar dos escenarios diferentes; uno donde el oxígeno del anillo está en el plano de cuatro átomos y uno donde se frunce por encima o por debajo del plano.
Cuando el oxígeno del anillo no está en el plano, los sustituyentes eclipsan y cuando está en el plano se alivia la tensión torsional. El análisis conformacional para la forma de giro es similar, lo que lleva a que las dos formas estén muy cercanas en energía.
Anómeros y efectos relacionados
Los anómeros son diastereoisómeros de Glucósidos, hemiacetales o formas cíclicas de azúcares relacionadas, o moléculas relacionadas que difieren en configuración solo en C-. Cuando la estereoquímica del primer carbono coincide con la estereoquímica del último centro estereogénico, el azúcar es el anómero α cuando están opuestos al azúcar es el anómero β.
Efecto anomérico
Los anómeros pueden interconvertirse a través de un proceso conocido como mutarotación. El efecto anomérico llamado con mayor precisión la endo efecto -anomeric es la propensión a la heteroátomos en C- para ser orientada axialmente. Esto es contra intuitivo ya que uno esperaría que el anómero ecuatorial sea el producto termodinámico.
Este efecto se ha racionalizado a través de la repulsión dipolo-dipolo y los argumentos n-σ *.
Efecto anomérico inverso
El efecto anomérico inverso, propuesto en 1965 por RU Lemieux, es la tendencia de los grupos electropositivos en la posición anomérica a orientarse ecuatorialmente. La publicación original informó este fenómeno con bromuro de N – (2,3,4,6-tetra- O -acetil-α- D- glucopiranosil) -4-metilpiridinio. Sin embargo, otros estudios han demostrado que el efecto es un problema estérico y de solvatación.
Se acepta que no existe un efecto anomérico inverso generalizado.
Conformación de hidroximetilo
La rotación alrededor del enlace C- / C- se describe mediante el ángulo ω. Son posibles tres conformaciones escalonadas: gauche – trans ( gt ), gauche – gauche ( gg ) y trans – gauche ( tg ). El nombre indica la interacción entre O- y OH- primero, seguida de la interacción entre OH- y C-.
Conformación de oligosacarido
Además de los factores que afectan a los residuos de monosacáridos, el análisis conformacional de oligosacáridos y polisacáridos requiere considerar factores adicionales.
El exo efecto -anomeric
El exo efecto -anomeric es similar a la endo efecto -anomeric. La diferencia es que el único par que se está donando proviene del sustituyente en C-. Sin embargo, puesto que el sustituyente puede ser ya sea axial o ecuatorial hay dos tipos de exo efectos -anomeric, uno de los glucósidos axiales y uno de los glucósidos ecuatoriales siempre que el orbital donar es anti-periplanar al aceptar orbital.
Ángulos de torsión glucosídica
Tres ángulos se describen por φ, ψ y ω (en el caso de enlaces glucosídicos a través de O-). Las consideraciones estéricas y los efectos anoméricos deben tenerse en cuenta al observar los ángulos preferidos.
Conformaciones en solución
En solución, los monosacáridos reductores existen en equilibrio entre sus formas acíclicas y cíclicas con menos del 1% en la forma acíclica. La forma de cadena abierta puede cerrarse para dar la piranosa y la furanosa con los anómeros α y β presentes para cada uno. La población de equilibrio de los conformadores depende de sus energías relativas, que pueden determinarse en una aproximación aproximada utilizando argumentos estéricos y estereoelectrónicos.
Se ha demostrado que los cationes en solución pueden alterar el equilibrio.